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May 14, 2023

Auf dem Weg zur Identifizierung von Humusliganden, die mit dem Eisentransport durch einen Salzgehaltsgradienten verbunden sind

Wissenschaftliche Berichte Band 12,

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 15545 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Huminliganden aus borealen Flüssen wurden als wichtige Quellen eisenbindender Liganden für die Meeresumwelt an der Küste identifiziert, sind jedoch noch unzureichend charakterisiert. Eine neuartige Methode unter Verwendung der Fourier-transformierten Infrarotspektroskopie (FTIR) wurde verwendet, um eisenbindende Liganden in einem borealen Fluss in Neufundland, Kanada, zu identifizieren und zu quantifizieren. 20 bis 35 % der gesamten Eisenfracht wurden durch einen künstlichen Salzgehaltsgradienten transportiert und blieben bei einem Salzgehalt von 35 in Lösung. Mithilfe von FTIR in Kombination mit linearer Regression und 2D-Korrelationsanalyse identifizierten wir zwei Pools organischer Liganden mit unterschiedlichem Verhalten in Bezug auf Eisen über den Salzgehaltsgradienten hinweg. Der schwächere Ligandenpool bestand aus Alkenen, Ethern und Estern und es wurde festgestellt, dass er bei niedrigen Salzgehalten Eisen zur Flockung freisetzt und nicht zum Eisentransport in die Meeresumwelt beiträgt. Die stärkere Ligandengruppe enthielt Carbonsäuren und aliphatische funktionelle Gruppen. Diese Gruppe scheint zwei Untergruppen zu enthalten, eine, die Eisen in der gelösten Phase bei einem Salzgehalt von 35 zurückhalten konnte, und eine andere, die mit Eisen über den Salzgehaltsgradienten hinweg ausflockt. Die starken Liganden, die Eisen über den Salzgehaltsgradienten in Lösung halten, stellen eine dringend benötigte Quelle des Mikronährstoffs für die Küsten- und Meeresumwelt dar, während die andere Untergruppe Eisen und Kohlenstoff in Flussmündungssedimenten bindet. Das Gleichgewicht zwischen diesen beiden Untergruppen scheint durch die hydrografischen und wetterbedingten Bedingungen zum Zeitpunkt der Probenahme gesteuert zu werden, was auf eine dynamische Ligand-Eisen-Beziehung über das ganze Jahr hindeutet, die sich auf unterschiedliche Weise auf die biogeochemischen Kreisläufe von Eisen und Kohlenstoff auswirkt.

Eisen ist ein Schlüsselelement, das die Produktivität der Ozeane und die globalen biogeochemischen Kreisläufe beeinflusst1,2. Es wird vom Phytoplankton zur Stickstofffixierung, Photosynthese und Atmung genutzt1,3 und spielt nachweislich eine Rolle bei der Kohlenstoffbindung durch Verbindung mit organischem Material in Sedimenten, schützt den Kohlenstoff vor mikrobiellem Abbau und verbessert so die langfristige Kohlenstoffspeicherung4 ,5. Die Bedeutung von Eisen auf globaler Ebene für die biologische Produktivität und globale Kreisläufe hat zahlreiche Studien angeregt, um Quellen, Nutzung und die Auswirkungen veränderter physikalisch-chemischer Bedingungen auf seine Verteilung besser zu verstehen.

Trotz seiner Bedeutung kommt gelöstes Eisen aufgrund seiner geringen Löslichkeit in Meeresumgebungen nur in sehr geringen Konzentrationen vor und kann für weite Teile des Ozeans ein limitierender Nährstoff sein2. Es wird angenommen, dass die Hauptquellen für Eisen im Ozean atmosphärische Ablagerungen und hydrothermale Quellen sind1,2. Der größte Teil des in der Meeresumwelt vorkommenden Eisens ist kein freies Eisen, sondern der Großteil bleibt durch Komplexierung mit organischen Liganden in Lösung6. Diese Liganden können aus einer Vielzahl von Quellen stammen, beispielsweise Siderophoren, Huminstoffen, exopolymeren Substanzen, Porphyrinen und Sacchariden6,7,8. Humusliganden, eine Untergruppe der sogenannten „Huminstoffe“, stammen aus terrestrischen Umgebungen und der Meeresumwelt und machen in einigen Regionen einen großen Teil des gesamten Pools eisenbindender Liganden aus9,10,11,12,13. Humusliganden sind wie alle gelösten organischen Stoffe terrestrischen oder marinen Ursprungs aus molekularer Sicht im Allgemeinen nur unzureichend charakterisiert. Von der Erde stammende Humusliganden können als Quelle von Flusseisen für die Meeresumwelt dienen, insbesondere in Regionen, die stark von Flusseinträgen beeinflusst werden, wie z. B. Küstenregionen10,13 und sogar offene Meeresregionen wie der Transpolare Driftstrom im Arktischen Ozean, der dies getan hat Es hat sich gezeigt, dass es eine Hauptquelle terrestrischer Spurenmetalle und organischer Stoffe ist14,15.

Obwohl Flusseisen nur einen geringen Prozentsatz des gesamten Eisens im Meer ausmacht, wurde es aufgrund seiner erhöhten Bioverfügbarkeit kürzlich als wichtige Quelle erkannt9,16,17,18. Die Notwendigkeit, die Kontrollen und den Transport von Eisen zu verstehen, spielt eine Schlüsselrolle für ein besseres Verständnis der Ozeane Produktivität. Flusseisen wurde bisher als bedeutende Eisenquelle für die Meeresumwelt ignoriert, da ein großer Teil des Flusseisens durch Ausflockung über dem Salzgehaltsgradienten verloren geht und anschließend in Mündungssedimenten vergraben wird19. Historisch ging man davon aus, dass 95 % der Eisenfracht eines Flusses über das Mündungsgebiet verloren geht, doch durch die Komplexierung mit Huminliganden berichten neuere Studien, dass bis zu 20 % der gesamten gelösten Eisenfracht durch den Salzgehaltsgradienten in den Ozean transportiert werden können16,18, 19. Eine Erhöhung der Eisenbelastung kann die lokale Meeresumwelt stören und darüber hinaus zu einer Braunfärbung und einer erhöhten Produktivität führen2,20.

Gelöste organische Substanz (DOM) entsteht durch den Abbau von organischer Substanz, Laubstreu, Sekreten von Organismen usw.21. Die Zusammensetzung von DOM spiegelt direkt die Umgebung wider, in der es vorkommt. DOM aus Torfmooren und borealen Umgebungen ist mit Humusliganden angereichert, die eine erhöhte Eisenbelastung unterstützen. Huminliganden sind immer noch kaum verstanden, was zum großen Teil auf die chemische Komplexität von DOM zurückzuführen ist. Eine Reihe von Studien hat ergeben, dass Huminliganden für die Erhaltung des Großteils des gelösten Eisens verantwortlich sind, das in Küstenumgebungen vorkommt, insbesondere im küstennahen Nordatlantik9,10,13. Während Huminliganden in den meisten Küstenmeersystemen sowohl terrestrischen als auch marinen Ursprungs sind, erhält der Küsten-Nordatlantik und insbesondere die Region um Neufundland große Mengen an DOM aus Flüssen, die boreale Wälder und Torfgebiete entwässern, einschließlich terrestrischer Huminliganden.

Ein Verständnis terrestrischer Humusliganden und ihrer Beziehung zu Eisen wird durch die Komplexität von DOM erschwert, ihr Einfluss auf Eisen und seine Speziation in der Meeresumwelt war jedoch in jüngster Zeit von Interesse14,15,17,18,22,23. Die Eisenkonzentrationen sind in den borealen Süßwassergewässern in den letzten Jahrzehnten gestiegen24, und die Gründe für diesen Anstieg wurden auf eine Reihe von Umweltfaktoren zurückgeführt, wie z. B. verringerte Versauerung, veränderte Redoxbedingungen, Ionenstärke, Erwärmung und Hydrologie24,25,26, 27,28. Gleichzeitig sind die Konzentrationen gelösten organischen Kohlenstoffs (DOC) in denselben Regionen gestiegen28,29,30,31,32,33,34, was vermutlich auf eine ebenso komplexe Reihe von Faktoren zurückzuführen ist. Björnerås et al.24 weisen darauf hin, dass die Eisen- und DOC-Konzentration zwar oft gleichzeitig ansteigt, ihr Verhalten jedoch nicht unbedingt direkt miteinander verknüpft ist, sondern möglicherweise auf ähnliche Faktoren reagiert.

Zusätzlich zur erhöhten Eisen- und DOM-Belastung durch diese verschiedenen Umweltvariablen werden sich ändernde Klimabedingungen voraussichtlich zu häufigeren und intensiveren Sturmereignissen in diesen Regionen führen35. Stürme und damit verbundene Überschwemmungen führen zu erhöhten Abflussregimen innerhalb der Einzugsgebiete, was sich auf die Quellen und damit auf die Qualität des in das Küstensystem gelangenden DOM auswirken kann36,37,38,39. Bei Sturmereignissen kann auf verschiedene Schichten des Bodens des Einzugsgebiets zugegriffen werden, wodurch DOM aus einzigartigen Quellen bereitgestellt wird. Während dieser Ereignisse kann es zur Mobilisierung einer Vielzahl von Substanzen kommen, was zu einem Anstieg der Nährstoff-, DOM- und Metallkonzentrationen führt. Änderungen in den Fließwegen durch das Einzugsgebiet können den Anteil an Humusliganden im DOM erhöhen oder verringern und möglicherweise verändern, welche spezifischen Liganden vorhanden sind30,40.

Unabhängig vom Mechanismus haben die kombinierten Effekte eines erhöhten Eisen- und DOM-Exports aus borealen Flüssen das Potenzial, in Verbindung mit terrestrischen Humusliganden mehr gelöstes Eisen in Küstenregionen zu transportieren. Dies hat das Potenzial, die Bedeutung des terrestrischen Anteils eisenbindender Huminliganden in der Meeresumwelt in den kommenden Jahren weiter zu erhöhen. Krachler et al.17 haben kürzlich gezeigt, dass terrestrische Huminstoffe das Potenzial haben, die Konzentrationen gelösten Eisens im offenen Ozean selbst bei extrem geringen Konzentrationen zu erhöhen, was die Bedeutung dieser Liganden deutlich macht.

Als natürlicher Stoff liegt DOM in einer komplexen Matrix vor, was die Durchführung einer umfassenden Strukturanalyse an unbehandelten Proben erschwert41,42. Es gibt mehrere Möglichkeiten, DOM zu untersuchen, aber es bleibt schwierig, diesen komplexen Stoff vollständig zu charakterisieren. Ein solches Werkzeug ist die Fourier-transformierte Infrarotspektroskopie (FTIR). FTIR kann verwendet werden, um in einer Probe vorhandene funktionelle Gruppen zu identifizieren und nützliche strukturelle Erkenntnisse zu liefern, ohne dass die damit verbundenen Kosten und der Zeitaufwand für andere Methoden wie Massenspektroskopie (MS) und Kernspinresonanz (NMR) anfallen41. FTIR wurde bereits früher zur Untersuchung von DOM eingesetzt, allerdings wird dies oft in Verbindung mit anderen Analysetechniken durchgeführt und liefert nur qualitative Daten43. In dieser Studie haben wir FTIR verwendet, um funktionelle Gruppen zu identifizieren, die in DOM aus einem kleinen borealen Mooreinzugsgebiet vorhanden sind. FTIR wurde quantitativ eingesetzt, um die Veränderungen zu verfolgen, die funktionelle Gruppen durch einen künstlichen Salzgehaltsgradienten erfahren, wenn Eisen ausflockt. Es wurden vier Proben gesammelt, um zwei Bereiche mit hohem Durchfluss (H1 und H2) und zwei Bereiche mit niedrigem Durchfluss (L1 und L2) zu erfassen. Die resultierenden Spektren wurden dann mithilfe der störungsbasierten 2D-Korrelationsspektroskopie (2D-COS)44,45 analysiert. FTIR wurde verwendet, um zwei Hypothesen zu untersuchen:

FTIR kann in einer quantitativen Methode verwendet werden, um in DOM vorhandene funktionelle Gruppen zu identifizieren und zu verfolgen, wie sich diese funktionellen Gruppen verändern, wenn sie durch ein künstliches Ästuar wandern.

DOM aus einem Hochflussregime wird stärker an Huminstoff-Funktionsliganden angereichert sein als solche, die im Basisfluss vorkommen.

Der Einsatz von FTIR in einer quantitativen Methode für DOM wurde nach Kenntnis des Autors bisher nicht erfolgreich durchgeführt. Diese Studie beschreibt eine Methode zur Identifizierung funktioneller Gruppen, die in DOM vorhanden sind, und eine quantitative Methode zur Verfolgung ihrer Veränderungen über den Salzgehaltsgradienten. Dies kann dazu beitragen, das Wissen über den Nährstofftransport auf globaler Ebene weiter auszubauen.

Erste Messungen der Proben zeigen kleine Unterschiede zwischen den Proben (Tabelle 1). Insgesamt scheint der pH-Wert durch den Durchfluss bestimmt zu werden, wobei H1 und H2 saurer sind als L1 und L2, und während der DOC bei Messungen mit geringem Durchfluss und bei H2 ähnlich war, wies H1 eine viel höhere DOC-Konzentration auf. Darüber hinaus war a350 (ein Indikator für die Menge an farbigem DOM, d. h. CDOM) in den Proben mit hohem Durchfluss höher als in den Proben mit niedrigem Durchfluss und folgte dem gleichen Muster wie DOC. Diese Unterschiede legen nahe, dass Regime mit hohem Durchfluss variablere DOC-Quellen und mehr ableiten Menge als die Systeme mit geringem Durchfluss. Mit einem höheren a350- und DOC-Wert scheint sich H1 deutlich von den anderen Proben zu unterscheiden.

Jede der 4 Proben wurde in 8 Unterproben aufgeteilt, und jeder Unterprobe wurde eine entsprechende Menge künstliches Meersalz zugesetzt, sodass ein künstlicher Salzgehaltsgradient erzielt wurde, der die Änderungen des Salzgehalts in einer Flussmündung von Süßwasser (Salzgehalt 0) bis zum offenen Ozean nachahmt Salzgehalt (Salzgehalt 35) in 5er-Schritten. Dieser Aufbau ermöglicht die Quantifizierung und Charakterisierung des Eisens und DOM, die in Lösung verbleiben, nachdem durch den Salzgehalt induzierte Flockungsprozesse aufgetreten sind. Wir analysierten das gelöste Eisen und die funktionellen Gruppen im DOM, die mit Eisen über den künstlichen Salzgehaltsgradienten assoziiert waren. Eine detaillierte Beschreibung des Versuchsaufbaus und der Analysen finden Sie im Abschnitt Methoden.

Die Eisenkonzentrationen variieren zwischen den Probenahmedaten, wobei in H1 etwa dreimal mehr Eisen enthalten ist als in den anderen Proben (Abb. 1). L1 und H2 sind ähnlich, wobei L2 die niedrigste Eisenkonzentration aufweist. Bei allen Proben kommt es zwischen den Salzgehalten 10 und 15 zu einer deutlichen Abnahme der Eisenkonzentration. Die Proben verlieren weiterhin Eisen, bis sie bei den Salzgehalten 25 bis 35 halbstabile Konzentrationen erreichen. H1 (1,41 μmol/L), H2 (0,70 μmol/L) und L1 (0,59 μmol/L) transportieren etwa 35 % ihrer gesamten Eisenfracht durch den Salzgehaltsgradienten, während L2 (0,27 μmol/L) bei den höchsten Salzgehalten nur 20 % ihrer gesamten Eisenfracht transportiert. Erste Probenmessungen und anfängliche Eisenkonzentrationen zeigen, dass H1-Proben im Vergleich zu den anderen Proben offenbar eine andere DOM-Quelle und höhere Konzentrationen an mobilem Eisen aufweisen. H1 wird möglicherweise stärker von frisch produziertem DOM beeinflusst, das sich in den oberen Torfschichten befindet, die während des Grundabflusses nicht zugänglich sind.

Änderung der Eisenkonzentration (µM) über einen künstlichen Salzgehaltsgradienten. Daten gesammelt mit einem Cary 300 Eclipse-Spektrophotometer. Die Daten wurden mithilfe einer linearen FeCl3-Kalibrierungskurve von der Absorption in die Konzentration umgewandelt. Bestimmungsgrenze (LOQ) = 0,28 µmol/L, Nachweisgrenze (LOD) = 0,08 µmol/L. Messungen unterhalb des LOQ haben einen kleinen Stern darüber.

FTIR wurde verwendet, um funktionelle Gruppen zu identifizieren, die im festphasenextrahierten DOM (SPE-DOM) vorhanden sind, das aus den Experimenten mit dem Salzgehaltsgradienten isoliert wurde. Wir konnten die Veränderungen der funktionellen Gruppen über den Salzgehaltsgradienten quantitativ verfolgen. FTIR-Spektren der ersten Proben (Salzgehalt 0) identifizierten fünf wohldefinierte funktionelle Gruppenbereiche mit einer sechsten ungelösten funktionellen Gruppe. Die identifizierten funktionellen Gruppenpeaks sind: 801 cm−1 Einzelpeak (Alken), 1097 cm−1/1034 cm−1 Doppelpeak (Ether), 1262 cm−1 Einzelpeak (Ester), 1721 cm−1 schwacher Dreifachpeak (Carbonsäure), 2963 cm− 1/2920 cm−1/2853 cm−1 Dreifachpeak (Aliphaten) und der sechste unaufgelöste Peak bei 3500 cm−1 (Abb. 2).

FTIR-Spektrum von SPE-DOM der vier Probenahmetermine. Die Proben wurden unter Verwendung von KBr-Pellets gemessen und auf einem Bruker Alpha FTIR analysiert. Die Auflösung lag bei insgesamt 24 Scans bei 4 cm/s. Die Spektren wurden mithilfe einer Methanol-Blindprobe und einer Zweipunkt-Offset-Korrektur korrigiert.

Bemerkenswert ist, dass H2 im Vergleich zu den anderen Proben anscheinend an aliphatischen und Carbonsäure-Funktionsgruppen angereichert ist.

Änderungen in den FTIR-Spektren durch den Salzgehaltsgradienten können visuell in den Spektren (ergänzende Abbildung S1) und durch lineare Regressionen zwischen Spitzenabsorption und Eisenkonzentrationen (Tabelle 2) gesehen werden. Diese Korrelationen zeigten, dass die H1-, L1- und L2-Proben ähnlichen Trends folgten, während H2 Unterschiede in den Trends aufwies. Die aliphatische funktionelle Gruppe wies für H1, L1 und L2 negative Korrelationen mit Eisen auf, während H2 eine positive Korrelation aufwies. Die Ester-, Ether- und Alken-Funktionsgruppen wiesen für H1, L1 und L2 starke negative Korrelationen mit Eisen auf und für H2 praktisch keine Korrelation. Wenn Eisen mit diesen funktionellen Gruppen in Lösung vorliegt (bei einem Salzgehalt von 0), liegen sie in einem Komplex vor (dh diese funktionellen Gruppen stellen eine Klasse eisenbindender Liganden dar). Wenn sie an Eisen gebunden sind, werden die funktionellen Gruppen daran gehindert, sich durch IR-Strahlung zu biegen und zu dehnen. Wenn Eisen aus der Lösung ausfällt, bleiben diese Liganden in der gelösten Phase und werden durch ihre Bindung an Eisen nicht länger gehemmt. Sie können IR jedoch frei in ihren Biege- und Streckmodi absorbieren und weisen somit eine höhere Absorption auf46. Während diese funktionellen Gruppen dazu in der Lage sind Da sie sich im Süßwasser mit Eisen verbinden, sind sie nicht in der Lage, das Eisen durch den Salzgehaltsgradienten zu transportieren.

Die funktionelle Carbonsäuregruppe zeigte eine starke positive Korrelation mit Eisen für H2 und keine Korrelation für die anderen Proben. Der starke Kontrast zwischen dem Verhalten des Carbonsäurepeaks und der anderen funktionellen Gruppe in allen Proben zeigt, dass die Carbonsäuren unterschiedlich mit Eisen reagieren. Der Unterschied im Verhalten des Carbonsäure-Peaks in H1, L1 und L2 im Vergleich zu H2 untermauert zusätzlich einen Unterschied in der Quelle und Qualität des DOM, der für H2 in das System gelangt. Die starke positive Korrelation zwischen der Carbonsäuregruppe und Eisen in H2 zeigt die gleichzeitige Ausfällung der beiden Spezies entlang des Salzgehaltsgradienten. Die Variabilität der Hochflussquellen kann dazu führen, dass unterschiedliche Carbonsäuren exportiert werden. In H1, L1 und L2 ist es immer noch wahrscheinlich, dass die Carbonsäure mit Eisen assoziiert ist, da die Säuren in ihrer geladenen -COO-Form in zirkumneutralen Lösungen vorliegen und daher starke Bindungsstellen für positiv geladenes Eisen sein können47,48, aber sie scheinen nicht wie in der H2-Probe mitzupräzipitieren.

Der Bereich um 3500 cm−1 in der IR-Spektrophotometrie ist mit der funktionellen Gruppe -OH verbunden und ist auch der Bereich, in dem die aromatischen Gruppen absorbieren. Daraus folgt, dass wichtige DOM-Einheiten wie Phenole in diesem Bereich absorbieren würden. In unseren Proben beobachteten wir einen breiten –OH-ähnlichen Peak und einige schärfere aromatische Peaks in diesem Bereich der IR-Spektren. Trotz unserer besten Bemühungen konnten wir das Verhalten funktioneller Gruppen in dieser Region aufgrund der hohen Variabilität zwischen den Proben nicht quantifizierbar unterscheiden. In dieser Region absorbiert Wasser auch IR-Strahlung stark und die Variabilität ist wahrscheinlich auf die Feuchtigkeit zurückzuführen, die das KBr während der Probenvorbereitung und -messung absorbiert, oder sogar auf eine sich ändernde Luftfeuchtigkeit im Labor zum Zeitpunkt der Messung.

Die Korrelationen der Spitzenabsorption und des Salzgehalts zeigten erwartungsgemäß die umgekehrte Beziehung zu Eisen mit positiven Korrelationen, während die Korrelationen für Eisen negativ sind und umgekehrt (Ergänzungstabelle S1). Die Stärke der Korrelationen für einzelne Funktionsgruppen und Proben änderte sich zwischen der Salinitäts- und der Eisenregression nicht wesentlich.

2D-COS wird verwendet, um Gruppierungen einzelner funktioneller Gruppen zu identifizieren und so zu bestimmen, welche funktionellen Gruppen Teil derselben Verbindung sind. Die Unterschiede zwischen der Carbonsäuregruppe und den anderen funktionellen Gruppen werden im 2D-COS deutlicher. Das synchrone Spektrum von 2D-COS (Abb. 3) zeigt, wie sich verschiedene funktionelle Gruppen bei einer Störung im System (z. B. einer Änderung der Eisenkonzentration) verändern. Funktionelle Gruppen, die sich in die gleiche Richtung ändern, entwickeln positive Kreuzpeaks (rot in Abb. 3), und diejenigen, die sich in entgegengesetzte Richtungen ändern, entwickeln negative Kreuzpeaks (blau in Abb. 3). In allen Proben bilden sich starke positive Kreuzpeaks zwischen den funktionellen Alken-, Ether- und Estergruppen. Diese Gruppierung wird durch die linearen Regressionen gestützt, die zeigen, dass diese drei funktionellen Gruppen ähnliche Assoziationen mit dem im System vorhandenen Eisen haben.

2D-COS mit synchronen Spektren für die vier Proben. Die Spektren wurden nach Noda 2016 und 2017 erstellt. Die Eisenkonzentration wird als Störung mit Proben bis zu einem Salzgehalt von 25 verwendet. Die Felder a, b, c und d repräsentieren H1, H2, L1 bzw. L2.

Für H1 wies die funktionelle Carbonsäuregruppe einen schwach positiven Kreuzpeak mit den Ester-, Alken- und aliphatischen Gruppen auf. Die aliphatische funktionelle Gruppe zeigte bei allen Gruppen schwache positive Kreuzpeaks. In L1 war das Muster im Wesentlichen das gleiche, allerdings waren die Kreuzpeaks, die die aliphatische Gruppe bildete, äußerst schwach und bei der Carbonsäure nahezu nicht vorhanden.

Zwischen der Carbonsäure- und der Alkengruppe entwickelte sich ein schwach negativer Kreuzpeak. In H2 waren die Carbonsäure und die aliphatische Säure ähnlich und hatten einen positiven Kreuzpeak zwischen ihnen. Beide entwickelten negative Kreuzpeaks mit der Alken- und Ethergruppe und einen positiven Kreuzpeak für den Ester. Bei L2 entwickelten sich positive Kreuzpeaks zwischen allen funktionellen Gruppen, wobei schwächere Kreuzpeaks für die Carbonsäuregruppe beobachtet wurden. Die starke Gruppierung der Ether-, Ester- und Alkenregion in den synchronen Spektren zeigt, dass diese Gruppen in allen Proben miteinander verwandt sind. Die linearen Regressionen zeigen weiterhin, dass sie sich für H1, L1 und L2 ähnlich verhalten. In H2 hatten diese funktionellen Gruppen geringe Korrelationen mit Eisen (Tabelle 2), was darauf hindeutet, dass sie in dieser Probe nicht Teil des dominanten Ligandenpools sind. Der Unterschied im Verhalten dieser Gruppen deutet auf eine Veränderung der Qualität des DOM in H2 im Vergleich zu den anderen Proben hin.

Die asynchronen Spektren zeigen, ob sich die funktionellen Gruppen phasengleich oder phasenverschoben zueinander bewegen. Kreuzpeaks entstehen nur, wenn sich Gruppen phasenverschoben zueinander bewegen (unabhängig von der Richtung). Dies kann dazu beitragen, verwandte funktionelle Gruppen aufzuklären, die möglicherweise Teil derselben Verbindung oder Gruppe von Verbindungen sind (Abb. 4). Die funktionellen Ether- und Estergruppen bildeten bei keinem Strömungsregime Kreuzpeaks miteinander. Interessanterweise wurde ein kleiner Kreuzpeak zwischen den Ether-/Ester- und den Alkengruppen in H2 und L2, nicht jedoch in H1, und nur zwischen Ether und Alken in L1 beobachtet, was darauf hindeutet, dass die alkenhaltigen Verbindungen, die das Signal steuern, komplexer sind. Die Carbonsäure entwickelte in allen Proben starke Kreuzpeaks mit den funktionellen Alken-, Ether- und Estergruppen. Dies weist darauf hin, dass das Verhalten der Carbonsäuregruppe gegenüber den anderen funktionellen Gruppen stark phasenverschoben ist und daher nicht Teil derselben Verbindung oder Gruppe von Verbindungen sein kann. In ähnlicher Weise wies die aliphatische funktionelle Gruppe bei allen Proben starke Kreuzpeaks im Verhältnis zu den funktionellen Alken-, Ether- und Estergruppen auf.

2D-COS mit asynchronen Spektren für die vier Proben. Die Spektren wurden nach Noda 2016 und 2017 erstellt. Die Eisenkonzentration wird als Störung mit Proben bis zu einem Salzgehalt von 25 verwendet. Die Felder a, b, c und d repräsentieren H1, H2, L1 bzw. L2.

Die Beziehung zwischen der aliphatischen funktionellen Gruppe und der Carbonsäure variierte zwischen den Proben. H1 wies keinen Kreuzpeak zwischen diesen Gruppen auf, während alle anderen Proben einen sehr schwachen Kreuzpeak zwischen den aliphatischen und Carbonsäure-Funktionsgruppen aufwiesen, wobei die stärksten Kreuzpeaks in H2 gefunden wurden. Die Variabilität in der Beziehung zwischen dem aliphatischen Peak und der Carbonsäuregruppe sowie Unterschiede in der Korrelationsstärke für ihre jeweiligen linearen Regressionen zu Eisen machen es schwierig, sie sicher der gleichen Gruppe von Verbindungen zuzuordnen. Obwohl angenommen wird, dass stark abgebautes DOM reich an Carbonsäuren und Aliphaten ist, sind unsere Proben mit relativ weniger abgebautem terrestrischem DOM angereichert, was eine Beziehung zwischen den beiden Gruppen verschleiern kann49.

Das Ziel unserer Studie war es, durch die Identifizierung der spezifischen funktionellen Gruppen, die mit Eisen in einem huminstoffreichen Fluss verbunden sind, die Identifizierung von Liganden voranzutreiben, die mit dem Eisentransport vom Süßwasser in Meeressysteme verbunden sind.

Die Ester-, Ether- und Alken-Funktionsgruppen sind eindeutig Teil desselben Verbindungspools, wie aus ihren starken Kreuzpeaks in den synchronen Spektren und dem Fehlen von Kreuzpeaks in den asynchronen Spektren ersichtlich ist. Der Anstieg der Absorption beim Verlust von Eisen aus der Lösung weist darauf hin, dass diese Gruppen im Süßwasser mit Eisen komplexiert sind, die Stärke der Komplexierung kann jedoch die Tendenz des Eisens, bei hohen Salzgehalten aus der Lösung auszuflocken, nicht überwinden. Die größere Freiheit der funktionellen Gruppen, sich bei der Eisenausfällung zu biegen und zu dehnen, bestätigt auch, dass diese Liganden in Lösung bleiben und bei höheren Salzgehalten nicht mehr mit Eisen assoziieren46. Daher gehören die Ester-, Ether- und Alkengruppen im Vergleich zu den Carboxylatliganden zu einer schwachen Ligandenklasse. Diese funktionellen Gruppen sind elektronenreich mit Doppelbindungen und Sauerstoffatomen, aber nicht geladen (d. h. sie liegen nicht als Anionen vor), und daher lässt sich ihre Assoziation mit den positiv geladenen Eisenkationen relativ leicht umkehren, wenn der Salzgehalt zunimmt.

Die starken Kreuzpeaks zwischen der Carbonsäure und den anderen funktionellen Gruppen in den asynchronen Spektren zeigen, dass sie sich von den anderen funktionellen Gruppen unterscheidet. Zusammen mit den schwachen Korrelationen in den synchronen Spektren und den Unterschieden in den linearen Regressionen zu Eisen kann festgestellt werden, dass die Carbonsäuren Teil eines anderen DOM-Pools sind als die schwachen funktionellen Ligandengruppen. Die fehlende Korrelation mit Eisen und Salzgehalt in H1, L1 und L2 zeigt eine Resistenz gegen Ausflockung und in diesen zirkumneutralen Gewässern ist die Bildung von Carboxylat-Eisen-Komplexen wahrscheinlich. Aufgrund der stärkeren Bindung aufgrund der anionischen Natur der Carboxylate, gepaart mit möglichen Chelateffekten auf das positiv geladene Eisen, wird es viel schwieriger sein, diese Liganden vom Eisen zu dissoziieren, und als solche bilden diese Carboxylatliganden einen starken Ligandenpool. Es wird erwartet, dass Carbonsäuren in den torfdominierten Böden im Wassereinzugsgebiet reichlich vorhanden sind.

Im Gegensatz dazu weist H2 eine starke positive Korrelation zwischen der Carbonsäure-Funktionsgruppe und der Eisenkonzentration und eine negative Korrelation zum Salzgehalt auf. Dieses gegensätzliche Verhalten lässt darauf schließen, dass diese Fraktion von DOM zusammen mit Eisen ausfällt und nicht eine anhaltende gelöste Assoziation in dieser Probe vorliegt. Der starke Unterschied im Verhalten der Carbonsäure-Funktionsgruppe zwischen den Proben weist darauf hin, dass es sich möglicherweise um zwei Untergruppen von Liganden handelt, die beide stark mit Eisen assoziiert sind, von denen jedoch eine der Ausflockung widersteht und die andere sich leicht über den Salzgehaltsgradienten ausflockt.

Im Gegensatz zu unserer Hypothese scheint der Gesamtabfluss keinen großen Einfluss auf die Qualität der eisenbindenden Liganden oder die Menge an Eisen zu haben, die in die höheren Salzgehalte exportiert wird. Obwohl Unterschiede in der Kohlenstoffbeladung und dem pH-Wert der Proben mit hohem Durchfluss im Vergleich zu den Proben mit geringem Durchfluss erkennbar sind, scheinen strukturelle Unterschiede im DOM zwischen den Proben eher mit dem Zeitpunkt der Probenahme im Verhältnis zum Ereignis, das den hohen Abfluss verursacht, zusammenzuhängen. Während erwartet wurde, dass sich H1 aufgrund der Masseneigenschaften der Probe deutlich von den Niedrigflussregimen unterscheidet, zeigte es die gleichen zwei Hauptpools eisenbindender Liganden. Andererseits wurde aufgrund der Masseneigenschaften der Probe vor dem Experiment erwartet, dass sich H2 ähnlich wie H1 verhält, und dennoch zeigte es das kontrastreichste Verhalten. Kritzberg et al.18 fanden heraus, dass die Masseneigenschaften von DOM (optische Eigenschaften, DOC-Gehalt usw.) schlechte Indikatoren für die Eisentransportkapazität in schwedischen Flüssen sind, und dies scheint auch in unserem Einzugsgebiet zuzutreffen.

Herzog et al.40 fanden mehr organisch komplexiertes Eisen bei Hochwasserereignissen im Frühling, es gab jedoch keinen Zusammenhang zwischen Abfluss und Artbildung. Sie spekulieren, dass die Abflusswege des Wassers im Einzugsgebiet tatsächlich für die Unterschiede verantwortlich sind und nicht nur die Abflussmenge. Dies scheint unseren Ergebnissen zu ähneln, obwohl es im Einzugsgebiet des Seal Cove Brook kein einziges Frühlingsfrischereignis gibt, sondern eher eine Reihe von Schneeschmelz- und Regenereignissen im späten Winter – der Frühlingssaison. Daher kann die Divergenz im DOM-Verhalten bei hohen Flüssen mit dem Zeitpunkt der Probenahme zusammenhängen. Dem hohen Abfluss von H1 gingen heftige Niederschläge voraus, die Proben wurden jedoch am abfallenden Arm des Spitzenabflusses entnommen, sodass der Niederschlag Zeit hatte, durch die gesamte Bodensäule zu sickern und Material aus den Schichten, auf die der Grundabfluss gelangte, und den oberen Schichten exportiert werden konnte . In H2 ging dem hohen Abfluss eine große Menge Schneeschmelze und Niederschlag voraus und die Probenahme erfolgte kurz vor dem Spitzenabfluss am aufsteigenden Arm, während es noch stark regnete. In Torfsystemen besteht der Boden aus verschiedenen Schichten, die unterschiedliche DOM36,37,50,51 beitragen. Der Zugriff auf diese unterschiedlichen Schichten erfolgt während verschiedener Strömungsereignisse und Jahreszeiten und verändert die Qualität des DOM, das in das System gelangt. Durch die Probenahme während des Regenereignisses hatte das Wasser keine Zeit, vollständig in den Boden des Einzugsgebiets zu versickern, was zu einer weiteren Verkürzung der Zeit führte, in der es mit dem Boden in Kontakt kommt, bevor es in den Fluss gelangt. Diese Faktoren verringern den Anteil des hochreaktiven Humus-DOM aus den oberen Bodenschichten, der in das System gelangt52, und zusammen mit den niedrigeren Eisenkonzentrationen im Vergleich zu H1 ist das weniger reaktive DOM in H2 nicht in der Lage, die notwendigen Komplexe zu bilden, um sowohl das Eisen als auch das DOM zu stabilisieren während es durch den Salzgehaltsgradienten wandert. Während normalerweise erwartet wird, dass diese Momente intensiver Strömung die Produktivität in der Küstenumgebung anregen, deuten diese Ergebnisse darauf hin, dass für Seal Cove und möglicherweise auch andere Teile Neufundlands eine Erhöhung des Abflusses allein nicht in der Lage ist, die Produktivität ohne zusätzliche Faktoren wie eine stärkere Infiltration durch den Boden anzukurbeln Bedingung oder saisonale Faktoren, die den Ausschlag dafür geben, dass bei diesen extremen Ereignissen Eisen und Kohlenstoff im Mündungsgebiet vergraben werden.

Obwohl es im Laufe des Jahres zu schwankenden Abflüssen ohne klare saisonale Spitzen kommt53, ist das Einzugsgebiet selbst in den Sommermonaten produktiver. In anderen ähnlichen borealen Flüssen wurden saisonale Unterschiede beim DOM-Export festgestellt, wobei sich die Gesamtqualität des Kohlenstoffs im Laufe des Jahres änderte, was auch in Seal Cove Brook zu erwarten wäre39. Tatsächlich hat sich gezeigt, dass das Verhalten des Eisenexports und das Gleichgewicht zwischen anorganischen und organischen Formen in einer Mündungsumgebung mit hohem Humusgehalt im Laufe des Jahres variieren können19. Daher hängt die Saisonalität der Eisen-Humin-Beziehungen möglicherweise nicht nur mit den Wasserwegen zusammen, die das Wasser durch das System nimmt, sondern auch mit den Prozessen, die zum Zeitpunkt der Probenahme in den oberen Bodenschichten ablaufen. Wenn extreme Strömungsereignisse das ganze Jahr über den Ausschlag für die gleichzeitige Ausfällung von Eisen und Liganden geben, haben sie möglicherweise weniger stimulierende Auswirkungen auf die Produktivität in der Meeresumwelt und können die Folgen zunehmender Niederschläge in borealen Regionen teilweise abmildern. Wenn es andererseits einen störenden Effekt der Saisonalität beim Ligandenexport gibt und bei extremen Niederschlagsereignissen in den produktiven Sommermonaten mehr Eisen in Lösung bleibt, könnte die Produktivität in Flussmündungen erheblich gesteigert werden. Angesichts der Schwankungen des Abflusses im Laufe des Jahres in Einzugsgebieten wie Seal Cove Brook verdienen die saisonalen Veränderungen im Eisen- und Huminexport weitere Untersuchungen, um die Quellen und Schicksale der verschiedenen Ligandengruppen in der Meeresumwelt an der Küste vollständig zu beschreiben.

Mithilfe von FTIR und einem künstlichen Salzgehaltsgradienten konnten wir zwei Klassen eisenbindender Humusliganden in einem kleinen nördlichen Fluss identifizieren. Die schwächere Ligandenklasse zeichnet sich durch funktionelle Ester-, Ether- und Alkengruppen aus, und während sie in Süßwasser eindeutig mit Eisen komplexiert ist, gibt sie Eisen bei Salzgehalt in Mündungsgebieten leicht zur Ausflockung ab. Die stärkere Ligandenklasse zeichnet sich durch funktionelle Carbonsäuregruppen aus und scheint aus zwei Unterpools zu bestehen, von denen einer gegen Ausflockung resistent ist und der andere bei höheren Salzgehalten zusammen mit Eisen ausfällt. Der erste Teilpool, der gegen Ausflockung resistent ist, ist für den Transport der großen Mengen an Eisen, die in borealen Flüssen vorkommen, zum Küstenmeer verantwortlich, während der zweite Teilpool wahrscheinlich zur Bindung von Eisen und Kohlenstoff in den Sedimenten beiträgt, einem Prozess, der geprägt wurde „die rostige Kohlenstoffsenke“5. Das Gleichgewicht zwischen Eisen, das durch organische Komplexierung in Lösung bleibt oder zusammen mit organischem Kohlenstoff ausfällt, scheint mit der spezifischen Hydrologie zum Zeitpunkt der Probenahme zusammenzuhängen und kann auch einen saisonalen Aspekt haben. Dies impliziert einen sich im Laufe des Jahres ändernden Einfluss von Eisen und DOM, der sich auf das Gleichgewicht zwischen komplexiertem Eisen in Lösung, das der mikrobiellen Gemeinschaft zur Verfügung steht, und der Erhaltung von Eisen und Kohlenstoff in Mündungssedimenten auswirkt. Diese beiden gegensätzlichen Szenarien haben gegensätzliche Auswirkungen auf die biogeochemischen Kreisläufe von Eisen und Kohlenstoff. Die Auswirkungen saisonaler und/oder wetterbedingter Veränderungen auf solch gegensätzliche Schicksale von terrestrisch gewonnenem Eisen und DOM in Meeresumwelten sind erheblich und verdienen weitere Untersuchungen. Der Mangel an Informationen über die chemische Zusammensetzung eisenbindender Liganden hat das Verständnis des biogeochemischen Kreislaufs von Eisen bisher erheblich erschwert. Durch die Identifizierung der funktionellen Gruppen, die in terrestrischen Humusliganden vorhanden sind, und ihres unterschiedlichen Verhaltens über den Salzgehaltsgradienten stellt diese Studie einen großen Schritt vorwärts zur vollständigen Bestimmung der Rolle dar, die terrestrisch abgeleitete eisenbindende Liganden bei der Bestimmung des Schicksals von Eisen und organischen Stoffen spielen Materie in Meeressystemen.

Das Wassereinzugsgebiet Seal Cove Brook ist ein kleines Wassereinzugsgebiet mit einer Größe von etwa 56 km2. Es befindet sich in der hyperozeanischen Ökoregion Neufundland, Kanada. Das Gebiet wird von kleinen Seen (12,87 %), Torfmooren (33,63 %), Wäldern (50,75 %) und Feuchtgebieten (1,95 %) dominiert. 37. Von Dezember 2020 bis März 2021 wurden vier Proben entnommen, wobei zwei hohe Abflussraten erfasst wurden zwei niedrige Entladungsraten. (Tabelle 1). Die Abflussraten wurden anhand der Echtzeit-Hydrometrischen Daten von Environment and Climate Change Canada für Seal Cove Brook (Stationsnummer 02ZM009)53 ermittelt.

Mit einem Plastikeimer (der vor der Probenahme mehrmals ausgespült wurde) wurden jeweils sechs Liter Wasser in der Flussmitte gesammelt und sofort in mit Säure gewaschene (mit 10 %iger HCl-Lösung gereinigte) 2-Liter-Polycarbonatflaschen (Nalgene, vor dem Befüllen mehrmals mit Probe gespült). Die Proben wurden im Dunkeln auf Eis zurück ins Labor transportiert. Die Proben wurden durch veraschte Whatman GF/F-Filter (0,7 µm, 450 °C für 4 Stunden) filtriert. Salzgehalt, Wassertemperatur und pH-Wert wurden vor Ort mit einem Messgerät vom Typ Thermo Scientific Orion Star A3229 gemessen, das mit Leitfähigkeits- und pH-Sonden ausgestattet war. Die Absorption wurde nach der Filtration mit einem UV-sichtbaren Spektrophotometer der Cary 300-Serie von 200 bis 800 nm mit einer Auflösung von 1 nm gemessen. Wir haben den Napier-Absorptionskoeffizienten bei 350 nm mithilfe der Gleichung \({a}_{350}=2,303 A/l\) berechnet, wobei A die Absorption und l die Weglänge der Küvette in Metern ist.

Eine künstliche Meersalzmischung wurde nach den Methoden von Søndergaard et al.54 und Kritzberg et al.18 hergestellt. Das Salzrezept ist für 50 g und lautet wie folgt: 38,8 g Natriumchlorid (ACS-Qualität, ACP Chemicals), 5,8 g Natriumsulfat (ACS-Qualität, ACP Chemicals) und 0,96 g Kaliumchlorid (ACS-Qualität, Fisher Chemical). (450 °C für 4 Stunden), um organische Verunreinigungen zu reduzieren. 15,5 g Magnesiumchlorid-Hexahydrat, 2,5 g Calciumchlorid-Dihydrat und 0,29 g Natriumbicarbonat (alle ACS-Qualität, Fisher Chemical) wurden direkt verwendet, um einen Abbau der Salze zu vermeiden.

Die filtrierte Probe wurde in acht 250-ml-Glasmischzylinder aufgeteilt. Anschließend wurde jedem Zylinder eine künstliche Salzmischung zugesetzt, um in Intervallen von 5 ppt einen Salzgehaltsgradienten von 0 bis 35 ppt zu erzeugen. Die Proben wurden geschüttelt, um das Salz aufzulösen, und 1 Stunde lang bei 100 U/min auf einen Orbitalschüttler gegeben, bevor sie 24 Stunden lang im Dunkeln belassen wurden, um sich abzusetzen. Der Überstand (150 ml) wurde vorsichtig mit HDPE-Spritzen (ohne Gummiteile) aus den Glaszylindern transferiert und durch verasche GF/F-Filter (Whatman, nominale Porengröße 0,7 µm, 450 °C für 4 Stunden) schwerkraftfiltriert. Aus dem Filtrat wurden Teilproben zur Eisenquantifizierung und Festphasenextraktion entnommen.

Die Eisenquantifizierung wurde unmittelbar nach der Schwerkraftfiltration nach den von Viollier et al.55 und Kritzberg et al.18 beschriebenen Methoden durchgeführt. Kurz gesagt, 2,5 ml Probe wurden mit 515 µL 1,4 M Hydroxylaminhydrochlorid (99 %, ACROS Organics), hergestellt in 2 M HCl (ACS-Qualität, ACP Chemicals), und 250 µL 0,01 M FerroZine-Eisen vorsichtig auf ~ 90 °C erhitzt Reagenzhydrat (98 %, ACROS Organics), zubereitet in 0,01 M Ammoniumacetat (97 %, Alfa Aesar) für 10 Minuten. Anschließend wurde die Probe vom Herd genommen und 90 s lang abkühlen gelassen, bevor 200 µl 10 M Ammoniumacetatpuffer hinzugefügt wurden, der zuvor mit Ammoniumhydroxid (ACS-Qualität, ACP-Chemikalien) auf einen pH-Wert von 10 eingestellt worden war. Die Absorption des FerroZin-Eisen-Komplexes wurde bei 562 nm mit einem UV-sichtbaren Spektrophotometer der Cary 300-Serie (Agilent) gemessen. Außerdem wurde für jede Messung eine Leerprobe durchgeführt, um etwaige Störungen durch den DOM zu berücksichtigen. Zur Durchführung der Probenleerprobe wird anstelle der chemischen Reagenzien Milli-Q-Wasser verwendet. Die Nachweisgrenze (LOD) wurde auf 0,08 µmol/l und die Bestimmungsgrenze (LOQ) auf 0,28 µmol/l festgelegt.

Festphasenextraktionen wurden unter Verwendung von 100-mg-PPL-Kartuschen durchgeführt, wobei jede Kartusche mit 20 µmol gelöstem organischem Kohlenstoff (DOC) beladen wurde und das allgemeine Verfahren von Dittmar et al.42 befolgt wurde, das durch Tränken der Kartuschen mit Methanol in HPLC-Qualität leicht modifiziert wurde (Fisher Scientific) über Nacht, um vor der Extraktion etwaige Verunreinigungen aus dem Harz zu entfernen. Anschließend wurden die Kartuschen mit 100 ml angesäuertem Milli-Q-Wasser (pH 2) bei einer Flussrate von 10–12 ml/min gewaschen. Zum Durchleiten der Probe wurde eine reduzierte Flussrate von 4 ml/min verwendet. Anschließend wurde die Kartusche mit 30 ml angesäuertem Milli-Q-Wasser (pH 2) bei 4 ml/min gewaschen. Die Kartusche wurde im Vakuum getrocknet und bis zur Extraktion bei –18 °C gelagert. Die Extraktion wurde mit 2 ml Methanol bei einer Flussrate < 1 ml/min durchgeführt. Der Extrakt wurde mit einem Mini-Luftverdampfer getrocknet, der an eine Luftpumpe angeschlossen war.

Für jeden Gradienten wurde der DOC-Gehalt der Ausgangsprobe verwendet, um das für die Extraktion benötigte Volumen zu bestimmen. DOC wurde als nicht ausspülbarer organischer Kohlenstoff mit einem Shimadzu TOC-L-Analysegerät gemessen. Die Proben wurden von Hand mit 2 M HCl angesäuert. Der Analysator wurde täglich mit Acetanilid-Standards (99 %, ACROS Organics) kalibriert und die Kovarianz bei jeder Injektion betrug < 2 %. Eine interne Meerwasserreferenz und das DOC-Konsensreferenzmaterial (Hansell Lab, RSMAS, University of Miami). Aufgrund der hohen organischen Kohlenstoffkonzentrationen in den Proben wurde für jede Extraktion nur ein kleines Volumen benötigt (20–40 ml).

Die getrocknete Probe wurde mit einem Bruker Alpha FTIR mit einer Auflösung von 4 cm−1 über einen Bereich von 400–4000 cm−1 für insgesamt 24 Scans analysiert. FTIR-Proben wurden unter Verwendung von KBr (FTIR-Qualität, > 99 % Spurenmetallbasis, Sigma Aldrich) hergestellt. KBr wurde über Nacht bei 115 °C getrocknet, bevor es in einen Exsikkator gegeben wurde. Getrocknete Proben wurden in 100 µL Methanol in HPLC-Qualität erneut aufgelöst, bevor sie in 10 µL-Intervallen auf einen Achatmörser getropft wurden, wodurch das Methanol vollständig verdampfen konnte. Eine Infrarotlampe (Fluker's Red Heat-Glühbirne, 60 Watt) wurde verwendet, um eine Temperatur von etwa 30 °C aufrechtzuerhalten und zu verhindern, dass Feuchtigkeit in der Probe kondensiert. Sobald die Probe getrocknet war, wurden 200 mg KBr im Mörser zermahlen, um eine homogenisierte Mischung zu bilden. Die KBr-DOM-Mischung wurde in eine KBr-Matrize gegeben und alle 20 s mit einem Druck von 16 Tonnen in 4-Tonnen-Schritten gepresst. Die Probe wurde dann sofort im FTIR im Transmissionsmodus analysiert. Vor der Analyse der Proben wurde eine Methanol-Blindprobe durchgeführt, bei der 100 µL Methanol auf den Achatmörser getropft und verdampft wurden und das KBr im Mörser auf die gleiche Weise wie bei einer Probe gemahlen wurde.

KBr-Spektren wurden mit MATLAB R2020a verarbeitet. Alle statistischen Analysen der Proben wurden nur bis zu einem Salzgehalt von 25 oder dem Punkt durchgeführt, an dem die Eisenkonzentration unter den LOQ fiel. Bei einem Salzgehalt von 25 hatte die Änderung der Eisenkonzentration in allen Proben einen halbstabilen Zustand erreicht und bei höheren Salzgehalten wurde nur ein geringer bis gar kein weiterer Eisenverlust beobachtet. Die Proben wurden mithilfe von \(Absorption= -{log}_{10 }T\) in Absorption umgewandelt, wobei T die prozentuale Durchlässigkeit der Probe ist. Der Methanol-Blindwert wurde von jeder Probe abgezogen und eine Zweipunkt-Offset-Basislinienkorrektur angewendet. Peaks wurden mithilfe von Standard-FTIR-Tabellen56 identifiziert. Es wurden einfache lineare Regressionen zwischen der Peakhöhe gegenüber der Eisenkonzentration und der Peakhöhe gegenüber dem Salzgehalt durchgeführt.

Nach der Methodik von Noda44,45 wurden 2D-Korrelationsspektren (2D-COS) berechnet, die synchrone und asynchrone Spektren ergaben. Kurz gesagt wird eine Reihe von IR-Spektren einer externen Störung (in diesem Fall einer Änderung der Eisenkonzentration) ausgesetzt. Die Durchführung einer Kreuzkorrelationsfunktion erzeugt ein synchrones Diagramm mit Kreuzpeaks, die zufällige Intensitätsänderungen über die Störung hinweg zeigen. Die Anwendung einer Hilbert-Noda-Transformation erzeugt einen neuen Satz von Spektren, der um 90° phasenverschoben zu den Referenzspektren ist45. Dieses asynchrone Spektrum weist nur dann Kreuzspitzen auf, wenn sich die Signale während der Störung phasenverschoben zueinander ändern. Die Kombination der Informationen in beiden Spektren ermöglicht die Identifizierung von Signalen, die von derselben und unterschiedlichen chemischen Spezies in der Mischung stammen. Es werden nur Peaks dargestellt, die eine Änderung von mehr als 5 % der maximalen Intensität der Kreuzpeaks darstellen. Dieser Grenzwert wurde verwendet, um sicherzustellen, dass die Dateninterpretation auf Änderungen in chemischen Funktionsgruppen und nicht auf eine Verschiebung der Grundlinie zwischen Proben beschränkt war.

Die Daten für diese Studie finden Sie im Datenrepository der Memorial University Borealis. URL: https://borealisdata.ca/privateurl.xhtml?token=ae4dddf1-acb4-49ac-8151-b5d3722c4052.

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Wir möchten Nick Ryan für die Schulung und die Bereitstellung des in der Studie verwendeten FTIR danken.

Von den Autoren werden keine Interessenkonflikte gemeldet. Diese Studie wurde vom Discovery Grant Program des Natural Sciences and Engineering Council of Canada (NSERC) [RGPIN-2019–04947] und dem Canada Research Chairs-Programm finanziert.

Umweltwissenschaftliches Programm, Memorial University of Newfoundland and Labrador, St. John's, NL, Kanada

Kavi M. Heerah

Fakultät für Chemie, Memorial University of Newfoundland and Labrador, St. John's, NL, Kanada

Kavi M. Heerah und Heather E. Reader

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Die Idee für diese Studie wurde gemeinsam von HER und KMH entwickelt. Beide Parteien trugen gleichermaßen zur Probenentnahme bei. Der erste Entwurf und die experimentellen Arbeiten wurden von KMH durchgeführt. HER führte die Berechnungen für 2D-COS durch und weitere Datenanalysen wurden gemeinsam von den beiden Forschern durchgeführt. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Heather E. Reader.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Heerah, KM, Reader, HE Auf dem Weg zur Identifizierung von Humusliganden, die mit dem Eisentransport durch einen Salzgehaltsgradienten verbunden sind. Sci Rep 12, 15545 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-19618-2

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Eingegangen: 08. Juni 2022

Angenommen: 31. August 2022

Veröffentlicht: 15. September 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-19618-2

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